Перспективы применения отечественных углеродных наноматериалов в цементных бетонах

Нанотехнология – область прикладной науки и техники, занимающаяся изучением свойств объектов и разработкой устройств размером порядка нанометра.

В настоящее время нанотехнологии развиваются бурными темпами в различных отраслях промышленности: в электронике, биологии, медицине, металлургической промышленности и т.д. Использование нанотехнологий дает возможность получать покрытия, сочетающие  такие свойства, как эластичность и высокую твердость, получать материалы, стойкие к большинству агрессивных сред и в тоже время обладающие высокой гидрофобностью. Не является исключением и  индустрия строительных материалов. Многие широко известные строительные материалы, в том числе и вяжущие вещества, содержат наноструктуры, а иногда и наноструктурное строение. Целенаправленное получение заданных продуктов гидратации твердеющих минеральных вяжущих веществ, есть не что иное, как приёмы нанотехнологии.

Также есть перспектива  применения нановеществ и в различных видах бетонов. Термина «нанобетон» не имеет сейчас однозначного толкования в научно-технической литературе. Можно предположить, что  нанобетон – это сочетание различных методов и разновидностей наноматериалов, использование которых  позволяет  управлять набором свойств строительных композиций. Нанобетон обладает теми, или иными преимуществами благодаря своей особой структуре, задаваемой на наноуровне.

Развитие нанотехнологи бурными темпами началось в середине 80-х годов XX века. В 1984г. американские ученые Р. Смоли, В. Курл, Т, Крото сообщили об открытии фуллерена. Значимость этого открытия подчеркнута присуждением эти ученым  в 1996г. Нобелевской премии по физике. Вскоре после создания технологии получения фуллеренов было обнаружено, что в результате распыления графитового анода в электрической дуге наряду с молекулами фуллеренов образуются протяжённые структуры, представляющие собой свернутые в однослойную или многослойную трубку графитовые слои. Длина таких образований, получивших название «нанотрубки», достигает десятков микрон и на несколько порядков превышает их диаметр. Углеродные нанотрубки сочетают в себе свойства молекул и твердого тела и могут рассматриваться как промежуточное состояние вещества.

Сегодня в Республике Беларусь также ведутся работы по получению различных углеродных наноматериалов (УНМ). Изучаются, как различные способы получения нановеществ, так и материалы, из которых их можно получить.

Специалистами ИТМО НАН РБ  была разработана и запатентована уникальная технология получения УНМ: обработкой газовой плазмой электрического разряда смеси воздуха и углеводорода (в качестве которого могут быть как природный/сжиженный газ, так и жидкие углеводороды/спирт, керосин, торф). Разработчики – академик С.А. Жданок (в настоящее время – председатель совета директоров Научно-производственного предприятия «Передовые исследования и технологии») с сотрудниками – А.В. Крауклисом, П.П. Самцовым и др.

а)  

б) 

в)

Рисунок 1. – Электронные микрофотографии не очищенного (а) и очищенного (б), (в) углеродного наноматериала.

С 2006 г. в Белорусском национальном техническом университете на базе кафедры «Технология бетона и строительные материалы» и ее научно-исследовательской лаборатории ведутся исследования, направленные на оценку эффективности применения в цементном бетоне  углеродных наноматериалов. Получаемый углеродный материал содержит однослойные и  многослойные углеродные нанотрубки,  графитовые наночастицы, аморфный углерод и примеси металла.

В результате проведенных комплексных исследований, были установлены наиболее эффективные виды углеродных наноматериалов, с позиций повышения физико-технических свойств цемента и цементного камня, а на их основе и тяжелого и мелкозернистого бетонов.
Установлена оптимальная дозировка вещества УНМ, которая составила ~ 0,05 % от массы цемента.

Установлено так же, что это вещество не вступает в химическое взаимодействие с цементом и продуктами его гидролиза – гидратации, а «механизм» действия УНМ заключается, во-первых, в энергетическом воздействии, ускоряющем процесс образования кристаллогидратных новообразований в твердеющем цементном камне,  за счет влияния ультрадисперсных частиц, а также окончаний и изломов трубчатых элементов УНМ, характеризующихся высоким энергетическим («сосредоточенным») потенциалом, играющих роль «квазицентров» кристаллизации, способствующих понижению «порога» энергетических затрат от реагирующей системы «цемент–вода» на образование кристаллогидратов, что сопровождается ростом плотности структуры  и прочности цементного камня.

Во-вторых, связано с эффектом «наноармирования» структуры кристаллогидратных новообразований однослойными и микроармирования структуры цементного камня в целом многослойными трубчатыми элементами  УНМ, что подтверждает более значительный (в 1,5…2 раза) относительный рост прочности цементного камня и бетона на осевое растяжение, чем на изгиб и сжатие.

Отечественный углеродного наноматериала обеспечивает в оптимальной дозировке ~ 0,05 % от массы цемента повышение как темпа роста, так и уровня прочности цементного тяжелого конструкционного (мелкозернистого и с крупным заполнителем) бетона в проектном возрасте на сжатие на 10…15 %, растяжение при изгибе на 15…20 % и осевое растяжение на 20…25 %.

Кроме этого он положительно влияет  на прочностные, упруго-деформативные и эксплуатационные свойства и характеристики высокопрочного ( ~ 100…150  МПа) бетона, которые базируются на повышении плотности и эффекте нано-, микроармирования    структуры цементного камня и бетона.

Введение малого количества твердофазного вещества УНМ в бетон представляет собой сложную задачу с позиций его равномерного распределения по объему приготавливаемой бетонной смеси, т.к. это нерастворимое в воде вещество. Поэтому одной из основных задач исследований, являлось решение проблемы равномерного распределения малых дозировок (~ 0,05  % от массы цемента) вещества УНМ в объеме цемента (цементного теста, раствора, бетона).

Решение этой  задачи реализовывали в различных вариантах (диспергирование водных эмульсий с помощью ультразвука, перемешивания с сыпучими компонентами в различных типах мельниц). Принципиально все проверенные способы введения вещества УНМ могут быть реализованы при производстве бетонных смесей (бетонов, растворов).

Вместе с тем у некоторых вариантов из них есть рациональная область реализации. Например, в случае производства цементов, модифицированных УНМ, их рационально вводить при помоле клинкера.

При введении УНМ в приготавливаемую тяжелую бетонную (растворную) смесь вполне приемлемым оказался метод предварительного смешивания вещества УНМ с мелким заполнителем (песком).

Приемы введения УНМ в бетонную (растворную) смесь с цементом или водой затворения могут быть реализованы только в случае тщательного предварительного смешивания УНМ с цементом в скоростных смесителях и при высокоинтенсивной обработке воды с УНМ с образованием устойчивой дисперсии.

Особый случай представляет собой прием введения УНМ в комплексе с порошкообразными твердофазными  химическими добавками для бетона (пластифицирующей и ускоряющей твердение цемента). По результатам экспериментов следует, что это один из наиболее  эффективных вариантов введения УНМ в цементные бетоны «рядовой» прочности (до 50–60 МПа). В этом случае существенным является то, что частицы вещества УНМ «адсорбируются» и удерживаются электростатически на поверхности частиц ускоряющего компонента (в частности, сульфата натрия) и, при его растворении  в воде затворения, равномерно  распределяются в ее объеме и, следовательно, в объеме приготавливаемой бетонной смеси. Одновременно молекулы вещества добавки–пластификатора (кроме основной функции в бетоне) способствуют стабилизации водной суспензии вещества УНМ.

Результатом этих исследований стала разработка новой комплексной химической добавки (с пластифицирующее–ускоряющим эффектом) – «УКД-1», которая содержит суперпластификатор (С-3), ускоритель твердения (сульфат натрия, СН) и отечественный структурированный углеродный наноматериал в  наиболее оптимальном сочетании.

Была осуществлена предварительная апробация данной добавки при выпуске традиционной продукции: многопустотных плит перекрытий (преднапряженных), плит перекрытий и лотков теплотрасс, внутренних стеновых панелей и плит перекрытий (для крупно-панельного домостроения; в кассетных установках), преднапряженных плит дорожного настила, блоков стен подвалов, ригелей и др. изделий, на ряде заводов железобетонных изделий Республики Беларусь.

По данным этих предприятий применение добавки «УКД-1» в дозировке 0,75…1,0 % от массы цемента (за счет снижения начального водосодержания бетона и эффекта ускорения его твердения) позволило на 10 % снизить расход цемента и сократить на 2…4 ч тепловую обработку (одновременно понизив её температуру с (70…80) 0С до ~ (50…55 0С)). Что дало  соответствующий экономический эффект в снижении удельных затрат на 5,0…5,5 деном. бел. руб. на 1 м3 выпускаемой продукции, который составляет разницу между снижением затрат за счет экономии цемента и тепла  и стоимостью добавки  на 1 м3 бетона.

Общая оценка свойств тяжелого цементного бетона с УНМ подтверждает его перспективность к применению в бетонах дорожных, аэродромных покрытий, а также при изготовлении сборных изделий и в варианте монолитного строительства несущих конструкций, сооружений  транспортных коммуникаций.

П.В. Рябчиков, научный сотрудник, к.т.н. НИИЛ БиСМ, БНТУ